第１３話 状態量変化とその内訳項たち
本項の一部の内容は 第１話「状態量の内訳式と関係式」の内容と重複してい
る部分がある．その分けは，一般の熱力学の書物での 状態量の内訳項なる概
念に対する無関心さ，及び 熱力学における状態量の内訳項なる概念の重要さ
に鑑み，あえてここに再度明記した．
１）基本方程式とギブスーデュエムの関係式
熱力学の第１法則は，エネルギーの保存を表している．
１成分で１相を形成する開放系のエネルギー保存則は，式（１）で書ける．
（１）
ここで示強変数，温度
，圧力
，化学ポテンシャル
を一定に保ち，示量変数
であるエントロピー
，体積
，物質量(以下，粒子数)
を，それぞれゼロの状
態から現在の状態，
まで，式（１）を積分すると式（２）を得る．
（２）
式（２）は，示量変数
が，互いに１次の同次関数の関係にあるので，
成り立ち，Euler(オイラー)方程式，または基本方程式と呼ばれている．
式（２）を全微分し，式（１）を考慮すると，式（３）を得る．
（３）
式（３）は，熱平衡状態にある一般的な系を現す示強変数（示強性状態変数）
に対して，常に成り立つ間の関係式であり，Gibbs-Duhem(ギブスーデュエム)
の関係式と呼ばれている．
２）エネルギー変化の内訳項たち
エネルギーなる概念は，自然現象と，頭の中の自然に対する観念（認識）をつ
なぐには，手頃な概念である．
我々は いろいろな種類の エネルギーに対する基礎概念を持っている．
思いつくまま列挙すると，熱エネルギー，光エネルギー，電気エネルギー，力
学的エネルギー（力学的仕事），化学的エネルギー（化学仕事）等々である．
式（１）で示したエネルギー保存則は，１つの系へのエネルギーの出入りが，
以下の３種だけとしたときの，この系が従うべきエネルギー保存則を表してい
る．
熱エネルギー 
力学的仕事 
（４）
化学的仕事 
式（４）を式（１）に代入すると，式（５）のように書ける．
（５）
式（５）の右辺の３項は，この系のエネルギー変化を，その内訳項で表現した
ものである．
ここで示したように，エネルギーなる概念は，容易にその内訳項の実態の物理
的意味づけをしやすい概念である．
言い換えると，我々が一番，内訳項の意味をイメージしやすい基本概念は，エ
ネルギーの概念である，と言うことができるかもしれない．
勿論，これらの内訳項は，これらが共存しているとき，単独にはこの系の状態
量（変化）としての性格は持っていない．
式（４）の三式は，熱とか仕事の類を，状態量の積，即ち，(示強性状態量)と(示
量性状態量の微小変化)の積として表したものである．
３）その他の状態量変化とその内訳項たち
我々が見慣れている式（１）は，式（５）の右辺に，式（４）を代入し，全て
の項を系の状態量で表した，状態量間の関係式である．
このことを意識して，式（１）を以下のように３通りに変形してみよう．
（６）
（７）
（８）
式（６）の左辺は系のエントロピー変化
であるので，右辺の３項はそれぞ
れエントロピー変化の内訳項を表しているはずである．
同様に式（７）は，系の体積変化
を，３つの内訳項で表したものと解釈で
きるし，式（８）は，系の粒子数の変化を，３つの内訳項で表したものと解釈
できる．
式（６）の系のエントロピー変化の内訳項の解釈は，第１０話の「サックール・
テトロードの式の解剖」のところで述べた．
式（７）に示した系の体積変化という概念は，それ自体，三次元空間の中でイ
メージしやすいものであるので，
○ エントロピー変化に起因する体積変化の内訳
○ エネルギー変化に起因する体積変化の内訳
○ 粒子数（物質量）変化に起因する体積変化の内訳
の３つの内訳項は，解釈可能である．
しかし，式（８）に示した系の粒子数変化
の内訳は，これをエントロピー
関係の項と，体積関係の項と，エネルギー関係の項の３つの内訳項に分割して
イメージすることは，少なくとも筆者には，絶望的な想いが先に立つ．
これは物質という質量のあるものに対する我々の認識方法の根源に由来する事
柄であると，筆者は考えている．これは丁度，量子力学における粒子と波動の
二通りの認識と，そこから出てくる認識矛盾と同様であろう．
我々は自然界の現象を，ある意味では我々の都合が良いように認識しているの
であって，我々は宇宙の神羅万象を公平に認識する能力を持っていないようで
ある．
しかし，式（６），（７），（８）を利用して，新たに（内訳項の）イメージ構築
をすることは，可能である．これは丁度，ある意味ではイメージのつかみにく
い「エントロピー」なる概念の内訳項を理解した如くである．これについては
第１０話で述べた．
４）示強性状態変数の内訳式
式（３）に示したギブスーデュエムの関係式（）から，示
強性状態変数の内訳式を機械的に作ることができる．その中で比較的無理なく
理解しうると思えるのは，化学ポテンシャル変化
の内訳式である．
（９）
式（９）は，化学ポテンシャル変化が，温度変化に起因する項と，圧力変化
に起因する項の，２つの内訳項の和で表すことができることを示している．
以上
２０１３年２月２０日記載
熱力学つれづれ草
著作 ： 木下 彬